3 boyutludur. Rijit rotorlu Schroedinger denklemi, Bunker ve Jensen tarafından ders kitabının 240-253. sayfalarındaki Bölüm 11.2'de tartışılmaktadır.
Doğrusal rotor
Lineer rijit rotor modeli, kütle merkezlerinden sabit mesafelerde bulunan iki nokta kütleden oluşur. İki kütle arasındaki sabit mesafe ve kütlelerin değerleri, katı modelin tek özelliğidir. Bununla birlikte, birçok gerçek diyatomik için bu model, mesafeler genellikle tamamen sabit olmadığından çok kısıtlayıcıdır. Mesafedeki küçük değişiklikleri telafi etmek için katı modelde düzeltmeler yapılabilir. Böyle bir durumda bile rijit rotor modeli faydalı bir hareket noktasıdır (sıfırıncı dereceden model).
Klasik lineer rijit rotor
. Fizik konvansiyonunda koordinatlar; eş enlem (zenit) açısı , boylam (azimut) açısı ve mesafedir . Açılar, rotorun uzaydaki yönünü belirtir. Lineer rijit rotorun kinetik enerjisi şu şekilde verilir:
m
1
{\görüntüleme stili m_{1}}
m
2
{\ Displaystyle m_{2}}
μ
=
m
1
m
2
m
1
+
m
2
{\displaystyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}
r
{\görüntüleme stili R}
r
{\görüntüleme stili R}
θ
{\görüntüleme stili \teta\,}
φ
{\görüntüleme stili \varphi \,}
r
{\görüntüleme stili R}
T
{\görüntüleme stili T}
2
T
=
μ
r
2
[
θ
˙
2
+
(
φ
˙
günah
θ
)
2
]
=
μ
r
2
(
θ
˙
φ
˙
)
(
1
0
0
günah
2
θ
)
(
θ
˙
φ
˙
)
=
μ
(
θ
˙
φ
˙
)
(
H
θ
2
0
0
H
φ
2
)
(
θ
˙
φ
˙
)
,
{\displaystyle 2T=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right ]=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\begin {pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^ {2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},}
H
θ
=
r
{\displaystyle h_{\theta }=R\,}
H
φ
=
r
günah
θ
{\displaystyle h_{\varphi }=R\sin \theta\,}
girdiklerinden kuantum mekanik uygulamalar için önemlidir . Eldeki durumda (sabit )
r
{\görüntüleme stili R}
∇
2
=
1
H
θ
H
φ
[
∂
∂
θ
H
φ
H
θ
∂
∂
θ
+
∂
∂
φ
H
θ
H
φ
∂
∂
φ
]
=
1
r
2
[
1
günah
θ
∂
∂
θ
günah
θ
∂
∂
θ
+
1
günah
2
θ
∂
2
∂
φ
2
]
.
{\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\sol[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac { h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\ theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac { 1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\ günah ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\sağ].}
Lineer rijit rotorun klasik Hamiltonyen fonksiyonu,
H
=
1
2
μ
r
2
[
P
θ
2
+
P
φ
2
günah
2
θ
]
.
{\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{ \sin ^{2}\theta }}\sağ].}
Kuantum mekanik lineer rijit rotor
referans çerçevesi, eylemsizlik momenti eşittir:
ben
{\görüntüleme stili I}
ben
=
μ
r
2
{\displaystyle I=\mu R^{2}}
μ
{\görüntüleme stili \mu }
r
{\görüntüleme stili R}
çözülerek belirlenebilir :
H
^
Ψ
=
E
Ψ
{\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }
Ψ
{\görüntüleme stili \Psi }
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
H
^
=
-
ℏ
2
2
μ
∇
2
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}
ℏ
{\görüntüleme stili \hbar }
∇
2
{\displaystyle \nabla ^{2}}
H
^
=
-
ℏ
2
2
ben
[
1
günah
θ
∂
∂
θ
(
günah
θ
∂
∂
θ
)
+
1
günah
2
θ
∂
2
∂
φ
2
]
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\ left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{ 2}}\sağ]}
Bu operatör, radyal kısım ayrıldıktan sonra hidrojen atomunun Schrödinger denkleminde de görünür. özdeğer denklemi olur
H
^
Y
ℓ
m
(
θ
,
φ
)
=
ℏ
2
2
ben
ℓ
(
ℓ
+
1
)
Y
ℓ
m
(
θ
,
φ
)
.
{\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1) Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}
Y
ℓ
m
(
θ
,
φ
)
{\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}
m
{\görüntüleme stili m\,}
E
ℓ
=
ℏ
2
2
ben
ℓ
(
ℓ
+
1
)
{\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)}
bir kat dejenere: fonksiyonlar sabit ve aynı enerjiye sahiptir.
2
ℓ
+
1
{\displaystyle 2\el +1}
ℓ
{\görüntüleme stili\el \,}
m
=
-
ℓ
,
-
ℓ
+
1
,
…
,
ℓ
{\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }
Tanıtımı dönme sabiti B , biz, yazma
E
ℓ
=
B
ℓ
(
ℓ
+
1
)
ile birlikte
B
≡
ℏ
2
2
ben
.
{\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {ile}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{ 2I}}.}
B
¯
≡
B
H
C
=
H
8
π
2
C
ben
=
ℏ
4
π
C
μ
r
e
2
,
{\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4 \pi c\mu R_{e}^{2}}},}
B
¯
{\görüntüleme stili {\bar {B}}}
B
¯
(
r
)
{\görüntüleme stili {\bar {B}}(R)}
r
{\görüntüleme stili R}
B
e
=
B
¯
(
r
e
)
{\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})}
r
e
{\görüntüleme stili R_{e}}
r
{\görüntüleme stili R}
ortaya çıkar .
ℓ
{\görüntüleme stili\el }
2
B
¯
{\ Displaystyle 2{\bar {B}}}
Seçim kuralları
Molekülün rotasyonel geçişleri, molekül bir fotonu [kuantize elektromanyetik (em) alanın bir parçacığını] emdiğinde meydana gelir. Fotonun enerjisine (yani em alanının dalga boyuna) bağlı olarak bu geçiş, bir titreşimsel ve/veya elektronik geçişin yan bandı olarak görülebilir. Elektromanyetik spektrumun mikrodalga bölgesinde , vibronik (= titreşim artı elektronik) dalga fonksiyonunun değişmediği saf dönme geçişleri meydana gelir .
gelen elektromanyetik dalganın elektrik alanı bileşeni yönü, geçiş an,
Δ
ben
=
±
1
{\displaystyle \Delta l=\pm 1}
⟨
ψ
2
|
μ
z
|
ψ
1
⟩
=
(
μ
z
)
21
=
∫
ψ
2
∗
μ
z
ψ
1
NS
τ
.
{\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\sağ)_{21}=\int \psi _ {2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}
Bu integral sıfırdan farklıysa bir geçiş gerçekleşir. Moleküler dalga fonksiyonunun dönme kısmını vibronik kısımdan ayırarak, bunun molekülün kalıcı bir dipol momente sahip olması gerektiği anlamına geldiği gösterilebilir . Vibronik koordinatlar üzerinden entegrasyondan sonra, geçiş momentinin aşağıdaki dönme kısmı kalır,
(
μ
z
)
ben
,
m
;
ben
′
,
m
′
=
μ
∫
0
2
π
NS
ϕ
∫
0
π
Y
ben
′
m
′
(
θ
,
ϕ
)
∗
çünkü
θ
Y
ben
m
(
θ
,
ϕ
)
NS
çünkü
θ
.
{\displaystyle \left(\mu _{z}\sağ)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \ int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\sol(\theta ,\phi \sağ)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\ ,\left(\theta ,\phi \sağ)\;\mathrm {d} \cos \theta .}
μ
çünkü
θ
{\displaystyle \mu \cos \theta \,}
μ
{\görüntüleme stili \mu }
Y
ben
m
(
θ
,
ϕ
)
{\displaystyle Y_{l}^{m}\,\sol(\theta ,\phi \sağ)}
ben
{\görüntüleme stili l}
m
{\görüntüleme stili m}
ben
′
{\görüntüleme stili l'}
m
′
{\görüntüleme stili m'}
Δ
m
=
0
ve
Δ
ben
=
±
1
{\displaystyle \Delta m=0\dörtlü {\hbox{and}}\dörtlü \Delta l=\pm 1}
Rijit olmayan lineer rotor
olarak ifade edildiğini gösterir ):
r
{\görüntüleme stili R}
ben
{\görüntüleme stili l}
NS
¯
{\görüntüleme stili {\bar {D}}}
E
¯
ben
=
E
ben
H
C
=
B
¯
ben
(
ben
+
1
)
-
NS
¯
ben
2
(
ben
+
1
)
2
{\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \hc}={\bar {B}}l\sol(l+1\sağ)-{\bar {D}} l^{2}\sol(l+1\sağ)^{2}}
nerede
NS
¯
=
4
B
¯
3
ω
¯
2
{\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}}
ω
¯
{\ Displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}}
-1 olarak ). Bu frekans, molekülün indirgenmiş kütlesi ve kuvvet sabiti (bağ kuvveti) ile ilgilidir.
ω
¯
=
1
2
π
C
k
μ
{\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over\mu }}}
Rijit olmayan rotor, diyatomik moleküller için kabul edilebilir derecede doğru bir modeldir, ancak yine de bir şekilde kusurludur. Bunun nedeni, modelin dönme nedeniyle bağ gerilmesini hesaba katmasına rağmen, bağdaki titreşim enerjisinden kaynaklanan herhangi bir bağ gerilmesini (potansiyeldeki uyumsuzluk) göz ardı etmesidir.
Keyfi şekillendirilmiş sert rotor
dönme geçişlerden bir genellikle sınıflandırır molekülleri (rotorlarda olarak görülen) şu şekilde göre -the spektroskopisi:
küresel rotorlar
simetrik rotorlar
oblate simetrik rotorlar
simetrik rotorları yaymak
asimetrik rotorlar
Bu sınıflandırma , asal atalet momentlerinin göreceli büyüklüklerine bağlıdır .
Rijit rotorun koordinatları
Farklı fizik ve mühendislik dalları, rijit bir rotorun kinematiğinin tanımı için farklı koordinatlar kullanır. Moleküler fizikte Euler açıları neredeyse sadece kullanılır. Kuantum mekanik uygulamalarında, küresel kutupsal koordinatların fiziksel kuralının basit bir uzantısı olan bir kuralda Euler açılarını kullanmak avantajlıdır .
İlk adım, sağ elle ortonormal bir çerçevenin (3 boyutlu ortogonal eksenler sistemi) rotora ( gövdeye sabitlenmiş bir çerçeve ) eklenmesidir . Bu çerçeve isteğe bağlı olarak gövdeye eklenebilir, ancak genellikle asal eksen çerçevesi kullanılır - tensör simetrik olduğundan her zaman ortonormal olarak seçilebilen eylemsizlik tensörünün normalleştirilmiş özvektörleri . Rotor bir simetri eksenine sahip olduğunda, genellikle ana eksenlerden biriyle çakışır. En yüksek dereceli simetri eksenini gövdeye sabitlenmiş z ekseni olarak seçmek uygundur .
ekseni etrafında silindirik simetrik olsaydı, uzaydaki oryantasyonu bu noktada açık bir şekilde belirtilecektir.
α
{\görüntüleme stili \alfa \,}
y
{\görüntüleme stili y}
y
′
{\görüntüleme stili y'}
β
{\görüntüleme stili \beta\,}
y
′
{\görüntüleme stili y'}
α
{\görüntüleme stili \alfa \,}
φ
{\görüntüleme stili \varphi \,}
β
{\görüntüleme stili \beta\,}
θ
{\görüntüleme stili \teta\,}
Gövde silindir (eksenel) simetrisine sahip değilse, yönünü tam olarak belirlemek için z ekseni (kutupsal koordinatlara ve ) etrafında son bir dönüş gereklidir. Geleneksel olarak son dönüş açısı olarak adlandırılır .
β
{\görüntüleme stili \beta\,}
α
{\görüntüleme stili \alfa \,}
y
{\görüntüleme stili \gama \,}
aynı şekilde) gösterilebilir .
z
″
-
y
′
-
z
{\ Displaystyle z''-y'-z}
z
-
y
-
z
{\displaystyle zyz}
Ardışık üç dönüşün toplam matrisi, çarpımdır.
r
(
α
,
β
,
y
)
=
(
çünkü
α
-
günah
α
0
günah
α
çünkü
α
0
0
0
1
)
(
çünkü
β
0
günah
β
0
1
0
-
günah
β
0
çünkü
β
)
(
çünkü
y
-
günah
y
0
günah
y
çünkü
y
0
0
0
1
)
{\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\ 0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix }\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}
Gövdeye sabitlenmiş çerçeveye göre gövdedeki rastgele bir noktanın koordinat vektörü olsun . öğeleri, öğesinin 'vücut sabit koordinatlarıdır' . Başlangıçta aynı zamanda uzay-sabit koordinat vektörüdür . Cismin döndürülmesiyle, cisim sabit koordinatları değişmez, ancak uzay sabit koordinat vektörü olur,
r
(
0
)
{\görüntüleme stili \mathbf {r} (0)}
P
{\görüntüleme stili {\matematiksel {P}}}
r
(
0
)
{\görüntüleme stili \mathbf {r} (0)}
P
{\görüntüleme stili {\matematiksel {P}}}
r
(
0
)
{\görüntüleme stili \mathbf {r} (0)}
P
{\görüntüleme stili {\matematiksel {P}}}
P
{\görüntüleme stili {\matematiksel {P}}}
P
{\görüntüleme stili {\matematiksel {P}}}
r
(
α
,
β
,
y
)
=
r
(
α
,
β
,
y
)
r
(
0
)
.
{\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).}
P
{\görüntüleme stili {\matematiksel {P}}}
r
(
α
,
β
,
y
)
(
0
0
r
)
=
(
r
çünkü
α
günah
β
r
günah
α
günah
β
r
çünkü
β
)
,
{\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\başlangıç{pmatrix}r\cos \ alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}
bu, küresel kutupsal koordinatlarla yazışmayı gösterir (fiziksel sözleşmede).
Zamanın t fonksiyonu olarak Euler açılarının bilgisi ve başlangıç koordinatları rijit rotorun kinematiğini belirler.
r
(
0
)
{\görüntüleme stili \mathbf {r} (0)}
Klasik kinetik enerji
Buradan gövdeye sabitlenmiş çerçevenin bir ana eksen çerçevesi olduğu varsayılacaktır; anlık atalet tensörünü köşegenleştirir (uzay-sabit çerçeveye göre ifade edilir), yani,
ben
(
T
)
{\displaystyle \mathbf {I} (t)}
r
(
α
,
β
,
y
)
-
1
ben
(
T
)
r
(
α
,
β
,
y
)
=
ben
(
0
)
ile birlikte
ben
(
0
)
=
(
ben
1
0
0
0
ben
2
0
0
0
ben
3
)
,
{\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ) =\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{ile}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_ {3}\\\end{pmatrix}},}
Euler açılarının zamana bağlı olduğu ve aslında bu denklemin tersinin zamana bağımlılığını belirlediği yerde . Bu gösterim , Euler açılarında sıfır olduğunu, böylece gövdeye sabitlenmiş çerçevenin uzaya sabitlenmiş çerçeveyle çakıştığını ima eder .
ben
(
T
)
{\displaystyle \mathbf {I} (t)}
T
=
0
{\görüntüleme stili t=0}
T
=
0
{\görüntüleme stili t=0}
Rijit rotorun klasik kinetik enerjisi T farklı şekillerde ifade edilebilir:
açısal hızın bir fonksiyonu olarak
Lagrange formunda
açısal momentumun bir fonksiyonu olarak
Hamiltonyen formda.
Bu formların her birinin kendi kullanımı olduğu ve ders kitaplarında bulunabileceği için hepsini sunacağız.
açısal hız formu
Açısal hız T'nin bir fonksiyonu olarak okur,
T
=
1
2
[
ben
1
ω
x
2
+
ben
2
ω
y
2
+
ben
3
ω
z
2
]
{\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{ 3}\omega _{z}^{2}\sağ]}
ile birlikte
(
ω
x
ω
y
ω
z
)
=
(
-
günah
β
çünkü
y
günah
y
0
günah
β
günah
y
çünkü
y
0
çünkü
β
0
1
)
(
α
˙
β
˙
y
˙
)
.
{\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\başlangıç{pmatrix}-\sin \ beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\ nokta {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}
ω
=
(
ω
x
,
ω
y
,
ω
z
)
{\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})}
ω
{\ Displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}
Sağ taraftaki zamana bağlı Euler açıları üzerindeki noktalar zaman türevlerini gösterir . Farklı bir döndürme matrisinin, kullanılan farklı bir Euler açı kuralı seçiminden kaynaklanacağını unutmayın.
Lagrange formu
(Euler açıları zaman türevlerinin bir fonksiyonu olarak). Matris-vektör notasyonunda,
ω
{\ Displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}
2
T
=
(
α
˙
β
˙
y
˙
)
G
(
α
˙
β
˙
y
˙
)
,
{\displaystyle 2T={\başlangıç{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}
G
{\displaystyle \mathbf {g} }
G
=
(
ben
1
günah
2
β
çünkü
2
y
+
ben
2
günah
2
β
günah
2
y
+
ben
3
çünkü
2
β
(
ben
2
-
ben
1
)
günah
β
günah
y
çünkü
y
ben
3
çünkü
β
(
ben
2
-
ben
1
)
günah
β
günah
y
çünkü
y
ben
1
günah
2
y
+
ben
2
çünkü
2
y
0
ben
3
çünkü
β
0
ben
3
)
.
{\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \ beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\ gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}
açısal momentum formu
Kinetik enerji genellikle rijit rotorun açısal momentumunun bir fonksiyonu olarak yazılır . Gövdeye sabitlenmiş çerçeve ile ilgili olarak bileşenlere sahiptir ve açısal hız ile ilişkili olduğu gösterilebilir,
L
{\displaystyle \mathbf {L} }
L
ben
{\görüntüleme stili L_{i}}
L
=
ben
(
0
)
ω
veya
L
ben
=
∂
T
∂
ω
ben
,
ben
=
x
,
y
,
z
.
{\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{veya}}\quad L_{i}={\frac {\kısmi T }{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}
L
ben
{\görüntüleme stili L_{i}}
L
{\displaystyle \mathbf {L} }
Kinetik enerji, açısal momentum cinsinden ifade edilir.
T
=
1
2
[
L
x
2
ben
1
+
L
y
2
ben
2
+
L
z
2
ben
3
]
.
{\displaystyle T={\frac {1}{2}}\sol[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2 }}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\sağ].}
Hamilton formu
kinetik enerjinin yaygın momentumlarının açısından anlatılmışsa da
(
P
α
P
β
P
y
)
=
NS
e
F
(
∂
T
/
∂
α
˙
∂
T
/
∂
β
˙
∂
T
/
∂
y
˙
)
=
G
(
α
˙
β
˙
y
˙
)
,
{\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta}\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=} }\ {\başlangıç{pmatrix}\kısmi T/{\kısmi {\dot {\alpha }}}\\\kısmi T/{\kısmi {\dot {\beta }}}\\\kısmi T/{\ kısmi {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\başlangıç{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}
simetrik olduğu yerde kullanılır . Hamilton formunda kinetik enerji,
G
{\displaystyle \mathbf {g} }
2
T
=
(
P
α
P
β
P
y
)
G
-
1
(
P
α
P
β
P
y
)
,
{\displaystyle 2T={\başlangıç{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta}&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\başlangıç{ pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta}\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}
tarafından verilen ters metrik tensör ile
günah
2
β
G
-
1
=
(
1
ben
1
çünkü
2
y
+
1
ben
2
günah
2
y
(
1
ben
2
-
1
ben
1
)
günah
β
günah
y
çünkü
y
-
1
ben
1
çünkü
β
çünkü
2
y
-
1
ben
2
çünkü
β
günah
2
y
(
1
ben
2
-
1
ben
1
)
günah
β
günah
y
çünkü
y
1
ben
1
günah
2
β
günah
2
y
+
1
ben
2
günah
2
β
çünkü
2
y
(
1
ben
1
-
1
ben
2
)
günah
β
çünkü
β
günah
y
çünkü
y
-
1
ben
1
çünkü
β
çünkü
2
y
-
1
ben
2
çünkü
β
günah
2
y
(
1
ben
1
-
1
ben
2
)
günah
β
çünkü
β
günah
y
çünkü
y
1
ben
1
çünkü
2
β
çünkü
2
y
+
1
ben
2
çünkü
2
β
günah
2
y
+
1
ben
3
günah
2
β
)
.
{\displaystyle \sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\ gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{ 1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{ 1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma + {\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\sağ)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \ cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}} -{\frac {1}{I_{2}}}\doğru)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^ {2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1} {I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}
Bu ters tensör, rijit rotorun kuantum mekanik enerji operatörünü veren ( ile çarpılarak ) Laplace-Beltrami operatörünü elde etmek için gereklidir .
-
ℏ
2
{\displaystyle -\hbar ^{2}}
Yukarıda verilen klasik Hamiltonyen, rijit rotorların klasik istatistiksel mekaniğinde ortaya çıkan faz integralinde ihtiyaç duyulan aşağıdaki ifadeye yeniden yazılabilir:
T
=
1
2
ben
1
günah
2
β
(
(
P
α
-
P
y
çünkü
β
)
çünkü
y
-
P
β
günah
β
günah
y
)
2
+
1
2
ben
2
günah
2
β
(
(
P
α
-
P
y
çünkü
β
)
günah
y
+
P
β
günah
β
çünkü
y
)
2
+
P
y
2
2
ben
3
.
{\displaystyle {\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma } \cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \sağ)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^ {2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \sağ)^{ 2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{hizalı}}}
Kuantum mekanik rijit rotor
Her zamanki gibi nicemleme, genelleştirilmiş momentumun, kanonik olarak eşlenik değişkenlerine (pozisyonlarına) göre birinci türevleri veren operatörler tarafından değiştirilmesiyle gerçekleştirilir . Böylece,
P
α
⟶
-
ben
ℏ
∂
∂
α
{\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}}
ve benzer şekilde ve için . Bu kuralın, üç Euler açısının, Euler açılarının zaman türevlerinin ve (rijit rotoru karakterize eden) eylemsizlik momentlerinin oldukça karmaşık fonksiyonunu , zamana veya atalet momentlerine bağlı olmayan ve bire farklılaşan basit bir diferansiyel operatörle değiştirmesi dikkat çekicidir. Sadece Euler açısı.
P
β
{\ Displaystyle p_{\beta }}
P
y
{\displaystyle p_{\gama }}
P
α
{\displaystyle p_{\alfa }}
.
ℏ
{\görüntüleme stili \hbar }
P
^
ben
{\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}
(times ) kuantum mekaniksel kinetik enerji operatörü için uygun forma sahip olduğunu öne sürdü . Bu operatör genel forma sahiptir (toplama kuralı: tekrarlanan indekslerin toplamı - bu durumda üç Euler açısı üzerinden ):
P
β
{\ Displaystyle p_{\beta }}
çünkü
β
{\ Displaystyle \ cos \ beta }
günah
β
{\görüntüleme stili \sin\beta }
-
1
2
ℏ
2
{\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}}
Q
1
,
Q
2
,
Q
3
≡
α
,
β
,
y
{\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }
H
^
=
-
ℏ
2
2
|
G
|
-
1
2
∂
∂
Q
ben
|
G
|
1
2
G
ben
J
∂
∂
Q
J
,
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac { \partial }{\partial q^{i}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}}, }
g-tensörünün determinantı nerede :
|
G
|
{\görüntüleme stili |g|}
|
G
|
=
ben
1
ben
2
ben
3
günah
2
β
ve
G
ben
J
=
(
G
-
1
)
ben
J
.
{\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}= \left(\mathbf {g} ^{-1}\sağ)_{ij}.}
Yukarıdaki metrik tensörün tersi verildiğinde, kinetik enerji operatörünün Euler açıları cinsinden açık biçimi basit ikame ile takip edilir. (Not: Karşılık gelen özdeğer denklemi , rijit rotor için Schrödinger denklemini ilk kez Kronig ve Rabi tarafından çözüldüğü biçimde verir (simetrik rotorun özel durumu için). Schrödinger denklemi analitik olarak çözülebilir.Bütün bu durumlar Schrödinger denkleminin formüle edilmesinden sonraki bir yıl içinde çözüldü.)
Günümüzde aşağıdaki gibi ilerlemek yaygındır. Cismin sabit açısal momentum operatörlerinde ifade edilebileceği gösterilebilir (bu ispatta, trigonometrik fonksiyonlara sahip diferansiyel operatörler dikkatli bir şekilde değiştirilmelidir). Sonuç, vücuda sabit koordinatlarda ifade edilen klasik formülle aynı görünüme sahiptir,
H
^
{\displaystyle {\hat {H}}}
H
^
=
1
2
[
P
x
2
ben
1
+
P
y
2
ben
2
+
P
z
2
ben
3
]
.
{\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}} }+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}} {I_{3}}}\sağ].}
P
^
ben
{\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}
P
2
NS
m
′
m
J
(
α
,
β
,
y
)
∗
=
ℏ
2
J
(
J
+
1
)
NS
m
′
m
J
(
α
,
β
,
y
)
∗
ile birlikte
P
2
=
P
x
2
+
P
y
2
+
P
z
2
,
{\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j) +1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}= {\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}
böylece küresel rotor ( ) için Schrödinger denklemi, 'ye eşit dejenere enerji ile çözülür .
ben
=
ben
1
=
ben
2
=
ben
3
{\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}
(
2
J
+
1
)
2
{\ Displaystyle (2j+1)^{2}}
ℏ
2
J
(
J
+
1
)
2
ben
{\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}
. İkinci durumda Hamiltoniyeni şu şekilde yazarız:
ben
1
=
ben
2
{\displaystyle I_{1}=I_{2}}
ben
3
<
ben
1
=
ben
2
{\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}
H
^
=
1
2
[
P
2
ben
1
+
P
z
2
(
1
ben
3
-
1
ben
1
)
]
,
{\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\ matematiksel {P}}_{z}^{2}\sol({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\sağ)\sağ], }
ve bunu kullan
P
z
2
NS
m
k
J
(
α
,
β
,
y
)
∗
=
ℏ
2
k
2
NS
m
k
J
(
α
,
β
,
y
)
∗
.
{\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k ^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.}
Buradan
H
^
NS
m
k
J
(
α
,
β
,
y
)
∗
=
E
J
k
NS
m
k
J
(
α
,
β
,
y
)
∗
ile birlikte
1
ℏ
2
E
J
k
=
J
(
J
+
1
)
2
ben
1
+
k
2
(
1
2
ben
3
-
1
2
ben
1
)
.
{\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{ile}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+) 1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\sağ). }
Özdeğer , aynı özdeğere sahip tüm özfonksiyonlar için -kat dejeneredir . |k| ile enerjiler > 0 -kat dejeneredir. Simetrik tepenin Schrödinger denkleminin bu kesin çözümü ilk olarak 1927'de bulundu.
E
J
0
{\displaystyle E_{j0}}
2
J
+
1
{\ Displaystyle 2j+1}
m
=
-
J
,
-
J
+
1
,
…
,
J
{\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j}
2
(
2
J
+
1
)
{\ Displaystyle 2(2j+1)}
Asimetrik üst problem ( ) tam olarak çözülemez.
ben
1
≠
ben
2
≠
ben
3
{\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}
Moleküler rotasyonların doğrudan deneysel gözlemi
Uzun bir süre boyunca moleküler rotasyonlar deneysel olarak doğrudan gözlemlenemedi. Sadece atomik çözünürlüğe sahip ölçüm teknikleri, tek bir molekülün dönüşünü tespit etmeyi mümkün kıldı. Düşük sıcaklıklarda, moleküllerin (veya bir kısmının) dönüşleri dondurulabilir. Bu, Taramalı tünelleme mikroskobu ile doğrudan görselleştirilebilir, yani stabilizasyon, rotasyonel entropi ile daha yüksek sıcaklıklarda açıklanabilir. Tek molekül seviyesinde rotasyonel uyarımın doğrudan gözlemi, son zamanlarda taramalı tünelleme mikroskobu ile esnek olmayan elektron tünelleme spektroskopisi kullanılarak elde edildi. Moleküler hidrojen ve izotoplarının rotasyonel uyarımı tespit edildi.
Ayrıca bakınız
Referanslar
Genel referanslar
DM Dennison (1931). "Çok Atomlu Moleküllerin Kızılötesi Spektrumları Bölüm I". Rev. Modu. Fizik . 3 (2): 280–345. Bibcode : 1931RvMP....3..280D . doi : 10.1103/RevModPhys.3.280 .
(Özellikle Bölüm 2: Çok Atomlu Moleküllerin Dönmesi).
Van Vleck, JH (1951). "Moleküllerde Açısal Momentum Vektörlerinin Birleştirilmesi". Rev. Modu. Fizik . 23 (3): 213–227. Bibcode : 1951RvMP...23..213V . doi : 10.1103/RevModPhys.23.213 .
McQuarrie, Donald A (1983). Kuantum Kimyası . Mill Valley, Kaliforniya: Üniversite Bilim Kitapları. ISBN'si 0-935702-13-X
Goldstein, H.; Poole, CP; Safko, JL (2001). Klasik Mekanik (Üçüncü baskı). San Francisco: Addison Wesley Yayıncılık Şirketi. ISBN'si 0-201-65702-3
(Bölüm 4 ve 5)
Arnold, VI (1989). . Springer-Verlag. ISBN'si 0-387-96890-3
(Bölüm 6).
Kroto, HW (1992). Moleküler Rotasyon Spektrumu . New York: Dover.
Gordy, W.; Cook, RL (1984). Mikrodalga Moleküler Spektrumları (Üçüncü baskı). New York: Wiley. ISBN'si 0-471-08681-9
Papušek, D.; Aliyev, MT (1982). Moleküler Titreşimsel-Dönel Spektrum . Amsterdam: Elsevier. ISBN'si 0-444-99737-7
<img src="https://en.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">
